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解決反應中的固體,可放大的端到端三步反應全合成!

更新時間:2022-03-31      點擊次數(shù):3105



摘要


Modafinil 是一種抗發(fā)作性睡病藥物,用于治療與睡眠呼吸暫停和輪班工作障礙相關的白天過度嗜睡并且沒有副作用或成癮性。


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本文將向您介紹如何通過康寧Lab Reactor反應器無需中間純化步驟,三步串聯(lián)合成USP級Modafinil 。該工藝可以在單個串聯(lián)工藝中進行,是構建端到端藥物連續(xù)生產(chǎn)的一次非常有意義的嘗試。[1]


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圖1. 報道的典型的Modafinil 合成路線


Bicherov[3]在Maurya的基礎上做了改進的三步反應研究:

  • 利用硫代*和2-氯乙酰胺制備氨甲酰甲基*(SCS,圖2)

  • SCS與二苯甲醇反應生成 2-(苯甲酰硫代)乙酰胺中間體6

  • 中間體6氧化合成Modafinil (圖1)


該合成路線,雖然避免使用昂貴的Nafion催化劑和含有巰基的試劑(有強刺激性氣味)。但是產(chǎn)率和產(chǎn)能的問題依然沒有很好的解決。


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圖2. 適用于連續(xù)流技術三步合成Modafinil


研究者受到Bicherov的啟發(fā),通過仔細選擇低毒性試劑和FDA3級溶劑,研究連續(xù)流反應條件。


研究過程:


一、初步連續(xù)流工藝研究

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圖3. 3步連續(xù)合成流程圖


研究者嘗試了3步連續(xù)合成Modafinil 。該工藝系統(tǒng)在不到6分鐘內獲得標準劑量Modafinil (100毫克)。可運行1.5小時以上,產(chǎn)能為23克/天。經(jīng)過研究3步串聯(lián)基本反應條件和關鍵點如下:


  • 第一步:為了避免硫代*與步驟二中甲酸反應堵塞通道,使用略微過量的2-氯乙酰胺。

  • 第二步:反應需保持中間產(chǎn)物6(熔點為110℃)為液體狀態(tài),實驗選擇115℃為反應溫度。反應結束后,向反應液加入甲基丙酮(簡稱MEK)作為溶劑溶解反應物避免管道堵塞。在此步驟中隨著反應時間變長選擇性降低。

  • 第三步:在20℃使用鎢酸鈉作為催化劑(4 mol%),加入苯基膦酸作為穩(wěn)定劑,背壓7巴,反應時間大大縮短。


【編者】作者利用自制微反應器可以做一些連續(xù)流反應的初步研究。為了進行更好的工藝條件優(yōu)化和得到可放大的連續(xù)流工藝條件,作者使用康寧Lab反應器進行了實驗??祵幏磻骺梢詫崿F(xiàn)從實驗室工藝到大生產(chǎn)的無縫放大,有利于迅速實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


二、康寧Lab Reactor 三步連續(xù)合成Modafinil


利用康寧Lab反應器,研究者將第一步和第二步的停留時間減少到1分鐘。在第二步反應溫度調整到150°C,相較于自制微反應器,轉化率從78%升高到97%,選擇性也從86%增加到88%,純度99%。


采用高溫進料方式,可以解決反應過程中的固體析出的難題。康寧反應器可以精確控制反應條件,如物料比和溫度,從基本上減少副產(chǎn)物的生成。

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圖4. 康寧Lab Reactor連續(xù)流工藝流程圖


最終三步合成工藝:

  1. 第一步:將2-氯乙酰胺和硫代*溶液注入康寧Lab Reactor第一個模塊,停留時間為1分鐘。反應液與二苯甲醇甲酸溶液在第二單元模塊混合,反應物流經(jīng)第三單元模塊保持溫度150℃,停留時間為1 分鐘。

  2. 第二步:第一步輸出溶液連接到Y型混合器與甲基丙酮混合。輸出溶液進入第四個Lab Reactor模塊。泵入鎢酸鈉(4 mol%)、苯基膦酸(4.5 mol%)和1.5當量的15%*溶液,反應溫度20℃,停留時間1.25分鐘。Zaiput背壓閥背壓7巴。

  3. 冰浴收集粗品,攪拌后通過飽和碳酸鈉水溶液來溶解羧酸副產(chǎn)物,用甲基叔丁基醚(MTBE)清洗固體,去除剩余的中間體6,通過HPLC-DAD分析。獲得77%的總收率,純度>99 %,符合USP要求。


同時,研究者在選用溶劑的時候考慮了毒性問題,選擇的都是符合FDA要求的低毒性溶劑。還從經(jīng)濟可行性考慮測算了成本,最后測算結果每片Modafinil 的成本為0.03歐元(每片100毫克)。較Maurya合成法成本7.30歐元相比降低了200多倍。




結果與討論

  • 本文報告的工藝展示了流動化學在合成領域的優(yōu)勢:反應時間短,可以精確地控制反應量,以減少雜質的形成,提高再現(xiàn)性;

  • 應用康寧AFR反應器串聯(lián)在3分鐘內即可完成整個3步反應,中間產(chǎn)物6的輸出量為17.8克/小時,Modafinil 的輸出量為5.3克/小時,純度>99%;

  • 該三步連續(xù)流工藝比目前任何工業(yè)化工藝E因子都低。不僅選用的溶劑環(huán)保而且產(chǎn)生副產(chǎn)物也是無害的(例如NaCl、NaHSO4);

  • 康寧反應器無縫放大的特性有助于未來實現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn);

  • 藥物端到端的多步合成的連續(xù)化,為藥物的智能制造打開了大門。


參考文獻:

[1]Green Chem., 2022,24, 2094-2103

[2]Green Chem.,2017, 19, 629–633.

[3]Chem. Bull., 2010, 59, 91–101.



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